A total synthesis of myrrhine, (±)-hippodamine, and (±)-convergine

William A. Ayer, Robin Dawe, Reinhold A. Eisner, and Kimiaki Furuichi
Can. J. Chem./Rev. can. chim. 54(3): 473-481 (1976)

Full text (PDF 588 kb)    

Abstract: A seven-step, stereoselective, total synthesis of the ladybug defensive substance myrrhine (5) from 2,4,6-collidine is presented. Successive alkylation and acylation of 2,4,6-collidine followed by ketalization provides 2-(3-[2-(1,3-dioxolanyl)]propyl)-6-(2-methyl-2-[1,3-dioxolanyl]methyl)-4-methylpyridine (14). Sodium–alcohol reduction gives the corresponding all-cis piperidine 17. Hydrolysis of 17 followed by acid-catalyzed cyclization provides ketone 26. Reduction of the carbonyl group in 26 gives myrrhine (5). Cyclization using pyrrolidine – acetic acid gives a mixture of ketones (26 and 31). Reduction of 31 gives (±)-hippodamine (4). Oxidation of (±)-hippodamine with peracid gives (±)-convergine (3).

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Texte intégral (PDF de 588 ko)    

Résumé : On présente une synthèse totale stéréosélective en sept étapes à partir de la collidine-2,4,6 pour la myrrhine (5), la substance défensive du moustique femelle. Une alkylation et une acylation de la collidine-2,4,6 suivies par une acétalisation fournit la ([(dioxolanyl-1,3)-2]-3 propyl)-2 (méthyl-2[dioxolanyl-1,3]-2 méthyl)-6 méthyl-4 pyridine (14). La réduction par le sodium dans l'éthanol conduit à la pipéridine toute cis correspondante (17). L'hydrolyse de 17, suivie par une cyclisation acido catalysée, fournit la cétone 26. La réduction du groupement carbonyle dans 26 donne la myrrhine (5). La cyclisation sous l'influence de la pyrrolidine et de l'acide acétique donne un mélange de cétones (26 et 31). La réduction de 31 donne la (±)-hippodamine (4). L'oxydation de la (±)-hippodamine par un peracide fournit la (±)-convergine (3).

[Traduit par le journal]

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